经典理想气体

原稿切片：

本页只整理原稿第一块：三维单原子理想气体。公共的态密度和热波长见 态密度与热波长。

从单粒子配分函数到 $N$ 粒子配分函数

不含自旋简并时，

$$g(k)dk=\frac{V{k}^2}{2{\pi }^2}dk,E(k)=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}.$$

所以单粒子配分函数为

$$Z_1={\int }_0^{\infty }{e}^{-\beta E(k)}g(k)dk=\frac{V}{{\lambda }_{\mathrm{th}}^3},{\lambda }_{\mathrm{th}}=\frac{h}{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}.$$

经典全同粒子要除以 $N!$：

$$Z_N=\frac{Z_1^N}{N!}=\frac{1}{N!}{\left(\frac{V}{{\lambda }_{\mathrm{th}}^3}\right)}^N.$$

用 Stirling 近似 $\ln N!\simeq N\ln N-N$，

$$\ln Z_N\simeq N\ln \left(\frac{V}{{\lambda }_{\mathrm{th}}^3}\right)-N\ln N+N=N\ln \left(\frac{Ve}{N{\lambda }_{\mathrm{th}}^3}\right).$$

内能和热容

因为 ${\lambda }_{\mathrm{th}}\propto {\beta }^{1/2}$，所以 ${\lambda }_{\mathrm{th}}^3\propto {\beta }^{3/2}$。因此

$$\ln Z_N=\text{与 }\beta \text{ 无关的项}-\frac{3N}{2}\ln \beta .$$

于是

$$U=-\frac{\partial \ln Z_N}{\partial \beta }=\frac{3N}{2\beta }=\frac{3}{2}N{k}_{B}T.$$

热容为

$$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=\frac{3}{2}N{k}_B.$$

$F,S,p,H,G,\mu$

自由能：

$$F=-k_{B}T\ln Z_N=N{k}_{B}T\left[\ln (n{\lambda }_{\mathrm{th}}^3)-1\right],n=\frac{N}{V}.$$

熵用 $S=\frac{U-F}{T}$：

$$S=N{k}_B\left[\frac{5}{2}-\ln (n{\lambda }_{\mathrm{th}}^3)\right].$$

压强：

$$p=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{T,N}=\frac{N{k}_{B}T}{V}=n{k}_{B}T.$$

焓和吉布斯自由能：

$$H=U+pV=\frac{5}{2}N{k}_{B}T,G=F+pV=N{k}_{B}T\ln (n{\lambda }_{\mathrm{th}}^3).$$

化学势要对 $N$ 求导：

$$\mu =-\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z_N}{\partial N}\right)}_{\beta ,V}=k_{B}T\ln (n{\lambda }_{\mathrm{th}}^3).$$

所以

$$G=N\mu .$$

这一页的计算套路就是 正则系综：粒子数固定。